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氯乙烯悬浮聚合的基本配方由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成,但实际上还添加pH调节剂、分子量调节剂(主要用于低聚合度品种)、防粘釜剂、消泡剂等。根据疏松型和紧密型聚氯烯的要求不同,配方中的水和单体比在(1.2~ 2):1之间变动。氯乙烯悬浮聚合过程大致如下:将水、分散剂、其他助剂、引发剂先后加入聚合釜中,抽直空和充氮排氧,然后加单体,升温至预定温度聚合。在聚合过程中温度和压力保持恒定。后期压力下降0.1~0.2MPa,相当于80%~85%转化率,结束聚合。如降压过多,将使树脂致密。聚合结束后,回收单体,出料,经后处理工序,即得聚氯乙烯树脂成品。
氯乙烯聚合时,向单体转移是主要的链终止方式,以致聚氯乙烯的聚合度(600~1600)与引发剂浓度无关,仅由温度(45~65 oC来控制,温度波动需控制在0.2~ 0.5 oC之内。聚合速率主要由引发剂用量来调节。目前聚合釜的传热性能较好,多选用过氧化碳酸酯一类高活性引发剂,用量为0.02%~0.05%。如果采用高活性和低活性引发剂复合使用,且复合得当,如半衰期为2h,则可望接近匀速反应。匀速反应有利于传热和温度的控制。聚氯乙烯-氯乙烯是部分互溶体系,形成两相: 一相是溶胀有氯乙烯(约30%)的聚氯乙烯富相,成为聚合的主要场所,另一相是溶解有微量聚氯乙烯(<0.1%)的单体相,接近纯单体。转化率>70%时,单体相消失,体系压力开始低于纯氯乙烯的饱和燕气压,聚氯烯富相中氯乙烯继续聚合。聚合至85%转化率,结束反应,以免影响树脂颗粒的疏松结构。分散剂的性质对聚氯乙烯颗粒形态的影响至关重要。选用明胶时,其水溶液表面张力较大(25°C为68 mN·m-1),将形成紧密型树脂。制备疏松型聚氯乙烯时,要求个质表面张力在50 mN·m-1以下则可将部分水解聚乙烯醇(水溶液表面张力为50~55 mN·m-1)和轻丙基甲基纤维素(水溶液表面张力为45~50 mN·m-1)复合使用,有时还添加第三组分。复合分散剂的配合虽然可以表面张力作部分参考,但多少还带有经验技艺的成分。
PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,密度:1.38 g/cm3,玻璃转变温度:87℃,因此热稳定性差,不易加工。不能直接使用,经过改性混配,添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同,这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方,严格说来是PVC改性配方,而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的化、单组分材料向多组分材料复合材料转变(合金、共混、复合)、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此,PVC配方技术的高下,决定了一家工厂技术和生产能力的高下。
颜料对聚氯乙烯电气绝缘性影响
作为电缆材料的聚氯乙烯和聚乙烯一样,应该考虑着色后的电性能。尤其是聚氯乙烯因其本身绝缘性较聚乙烯差,故颜料的影响就更大。说明,选择无机颜料着色PVC对其电气绝缘性较有机颜料为好(除炉黑、锐钛型二氧化钛外)。
迁移性仅发生在增塑PVC制品中,并且是在使用染料或有机颜料时。所谓迁移是在周围溶剂中存在的部分可溶解的染料或有机颜料,通过增塑剂渗透到PVC制品表面,那些溶解的染(颜)料颗粒也被带到制品表面上,这样,导致接解渗色、溶剂渗色或起霜 [10]。
另一个问题是“结垢”。指着色剂在着色加工时,因为被着色物的相溶性差或根本不相容而从体系中游离出来,沉积在加工设备的表面(如挤出机的机筒内壁、口模孔内壁)上。
聚氯乙烯树脂的软化点低,约75-80 ℃,脆化温度低于-50~-60 ℃,大多数制品长期使用温度不宜超过55 ℃,特殊配方的可达90 ℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构,内部无支链和不饱和键,尽管C-Cl键能相对较小,聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂,长期在100 ℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高,降解速度越快,在氧或空气存在下降解速度更快 [11]。
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